Nach der 1989 durch Bürgerproteste ausgelösten politischen Wende und friedlichen Revolution in der DDR wurde am 18. März 1990 die einzige freie Volkskammerwahl abgehalten. Die Macht des Parlaments entsprach nun erstmals jener der Parlamente bürgerlicher Demokratien. Die Volkskammer schuf mit dem Ländereinführungsgesetz die neuen Bundesländer, die mit ihrer Gründung Teil der Bundesrepublik wurden. Die DDR war damit abgeschafft.
Gleichzeitig veranlasste die Volkskammer eine "Mindest-Gesetzesausstattung" für die neuen Länder, die damit sofort mit ihrer Gründung über Landesrecht verfügten. Zwar war der Einigungsvertrag, der u. a. regelte, welche Bundesgesetze im Beitrittsgebiet nicht oder nur modifiziert gelten sollten, durch die Regierungen ausgehandelt worden, doch hatten die Regierungsfraktionen im Vorfeld eine Fülle von Bedingungen formuliert (etwa: Bestand der Bodenreform), die in den Vertrag einflossen.
Bei der konstituierenden Sitzung am 5. April wurde durch die Einfügung des Artikels 75a in die Verfassung der DDR das Präsidium der Volkskammer mit den Befugnissen des nicht mehr besetzten Staatsrates betraut. Die am selben Tag gewählte Präsidentin der Volkskammer, Sabine Bergmann-Pohl (CDU), erhielt die Befugnisse des Staatsratsvorsitzenden und war damit formell letztes Staatsoberhaupt der DDR.
Am 12. April 1990 wurde Lothar de Maizière (CDU) mit 265 Stimmen bei 108 Gegenstimmen und 9 Enthaltungen zum Ministerpräsidenten der DDR gewählt. Die Abgeordneten bestätigten danach en bloc auch das Kabinett de Maizières, die erste und letzte frei gewählte Regierung der DDR.
In ihrer historischen Sitzung vom 23. August 1990 beschloss die Volkskammer den Beitritt der DDR zur Bundesrepublik Deutschland mit Wirkung zum 3. Oktober 1990 und damit das Ende der DDR als Völkerrechtssubjekt.
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